金屬材料具有高塑性、高延展性和抗腐蝕等特點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均扮演著不可或缺的角色[1?3]，推動(dòng)了科技的進(jìn)步和人類(lèi)生活質(zhì)量的提升。在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域，金屬材料被用于制造結(jié)構(gòu)件、機(jī)械零件、電線、電纜、電子器件等，支撐了現(xiàn)代電子行業(yè)的發(fā)展，同時(shí)，由于其能承受極端溫度和壓力，在航空航天、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，金屬材料被用于制造醫(yī)療器械、生物材料、診斷設(shè)備，如手術(shù)工具、人工關(guān)節(jié)、支架、種植牙、X 射線機(jī)、核磁共振儀、藥物植入物等[4]。然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于復(fù)雜環(huán)境因素的影響，金屬材料的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，存在一定的安全隱患，我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占 5%，全球每年腐蝕引起的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò) 4萬(wàn)億美元。腐蝕還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和各種災(zāi)難。因此，改善金屬材料的抗腐蝕性能至關(guān)重要。

目前，常見(jiàn)的金屬防腐蝕方法包括：改變成分(抗腐蝕合金)、電化學(xué)保護(hù)(犧牲陽(yáng)極)、涂層保護(hù)、改善腐蝕環(huán)境(添加緩蝕劑)等。其中，涂層保護(hù)因工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于與其他方式復(fù)合而成為最常用的防腐蝕方法。

超疏水表面除了具有良好的耐蝕性之外，還具有自清潔、油水分離、減阻、防結(jié)冰、防紫外線等功能[5?7]。近年來(lái)，針對(duì)超疏水表面的研究越來(lái)越多，研究發(fā)現(xiàn)，超疏水表面能顯著改善金屬的抗腐蝕性能，是一種適用于金屬材料的防護(hù)涂層。因此，本文介紹了超疏水表面的基礎(chǔ)理論，重點(diǎn)綜述超疏水涂層在不同金屬基底上的研究進(jìn)展。為開(kāi)發(fā)新型功能材料，推動(dòng)相關(guān)技術(shù)進(jìn)步，促進(jìn)多領(lǐng)域的交叉應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)。

1、 超疏水表面防腐蝕的基本原理

超疏水表面是指當(dāng)液滴與固相的接觸角度超過(guò) 150°、滾轉(zhuǎn)角度小于 10°的一類(lèi)特殊表面層[8]。

而液體在固體表面上的接觸角與固-液界面潤(rùn)濕性有很大關(guān)系。潤(rùn)濕性是指液滴在固體材料表面鋪展的能力，用接觸角來(lái)度量，其大小可以直觀反映材料的潤(rùn)濕狀況。托馬斯楊提出了楊氏方程[9]，用于計(jì)算液體在固體表面的接觸角，其假設(shè)液滴在平滑物質(zhì)表面上的接觸角恒定，大小與表面能有關(guān)，表面能越低接觸角越大。但是實(shí)際存在的物質(zhì)并沒(méi)有絕對(duì)平滑的表面，其表面都有一定的粗糙度，這會(huì)影響到潤(rùn)濕性。WENZEL[10]認(rèn)為液滴會(huì)充滿粗糙表面的溝槽，使得真實(shí)的接觸面積大于可觀面積，其在楊氏方程的基礎(chǔ)上引入粗糙度系數(shù)，提出了Wenzel 模型，但是表面過(guò)于粗糙時(shí) Wenzel 模型不成立?；诖?，科學(xué)家們提出了 Cassie 模型[11]，其認(rèn)為當(dāng)材料表面達(dá)到一定粗糙度時(shí)，液滴并非充滿溝槽，而是懸吊在粗糙表面，構(gòu)成固?液?氣三相的復(fù)合接觸界面。通過(guò)增大材料表面的粗糙度，可以增大氣液接觸面，降低固液接觸面所占比例，從而增大固液接觸角。超疏水表面具有微納粗糙結(jié)構(gòu)和較低的表面能[12]，可以有效地隔絕腐蝕性介質(zhì)和金屬基體。同時(shí)，在不改變表面粗糙度的情況下，利用低表面能物質(zhì)可以有效增加液?氣界面的表面張力，進(jìn)而改善超疏水表面的疏水性能。

2、 超疏水涂層在金屬防腐領(lǐng)域的研究進(jìn)展

超疏水涂層能有效減少金屬表面與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，阻礙侵蝕顆粒進(jìn)入，從而防止金屬銹蝕，延長(zhǎng)部件使用壽命。迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鎂合金、鋁合金、碳鋼、鈦合金等材料表面超疏水涂層制備技術(shù)開(kāi)展了大量研究。

2.1 鎂合金表面超疏水涂層

中國(guó)擁有豐富的鎂礦資源，約占全球總儲(chǔ)量的70%，且品質(zhì)極佳[13?14]。然而，鎂作為活潑元素，電化學(xué)活性較高，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低，與其他金屬接觸時(shí)，鎂易作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕，因此提高其抗腐蝕性能具有重要現(xiàn)實(shí)意義[15?16]。目前，制備鎂合金表面超疏水涂層的技術(shù)主要有電化學(xué)沉積法、陽(yáng)極氧化法、刻蝕法、水熱法、浸泡法等[17?21]。

ZHENG 等[22]以 AZ31 鎂合金為基底，硝酸鎂和硬脂酸乙醇溶液為電解質(zhì)，采用一步電沉積法成功在鎂合金表面制備出超疏水涂層，如圖 1 所示。

當(dāng)硬脂酸與硝酸鎂物質(zhì)的量比為 10∶1 時(shí)，涂層的腐蝕電流密度遠(yuǎn)低于鎂合金基體的腐蝕電流密度，接觸角可達(dá) 161.1°，具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。LI 等[23]采用水熱合成法在 AZ31 鎂合金表面制備超疏水涂層。圖 2 所示為未處理 AZ31 鎂合金表面和超疏水表面接觸角和液滴 pH 值的關(guān)系，未處理鎂合金表面的潤(rùn)濕性與超疏水表面有很大差異。未處理AZ31 鎂合金表面的接觸角小于 70°，且隨酸堿條件的不同而變化。超疏水表面可排斥靜水接觸角為156.7°，具有化學(xué)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，與未處理鎂合金表面相比，超疏水表面在低溫環(huán)境下具有抗冰性能和更低的腐蝕電流密度。

雖然超疏水涂層在鎂合金中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但是其構(gòu)筑過(guò)程中往往忽視了鎂合金本身的理化特性，如部分水(酸)液/膜組分對(duì)鎂合金具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕作用。此外，超疏水涂層在使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)物理破壞，導(dǎo)致防腐蝕能力下降。因此，如何使超疏水涂層具有自修復(fù)功能，從而保持其抗腐蝕性能，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[24]。DING 等[25]以鎂合金為研究對(duì)象，在其表面構(gòu)建一種具有主動(dòng)響應(yīng)性的主?客雙效響應(yīng)涂層。將“客機(jī)”機(jī)械二氧化硅納米微粒作為載體，在主體自組裝微粒阻隔層中添加智能化的納米微粒，在特定條件下，物理屏障涂層會(huì)在受到堿/Mg2+雙重刺激時(shí)展現(xiàn)自我修復(fù)的特性。

ZHAO 等[26]將高密度自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂(self-healingepoxy resin, SHEP)與多孔超雙疏涂層復(fù)合，研制出一種自愈合超雙疏涂層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎂合金的高效防腐防護(hù)。圖 4 所示為 SHEP 涂層、全氟癸基聚硅氧烷 改 性 二 氧 化 硅 (perfluorodecyl polysiloxanemodified silica, PF-POS@silica)涂層和 SHEP/PF-POS@silica 涂層的自愈和防腐機(jī)理示意圖。由于雙層結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，SHEP/PF- POS@silica 涂層顯示出優(yōu)良的超雙疏性能，具有高接觸角、低滑動(dòng)角、較好的沖擊和彈跳性能、優(yōu)異的抗腐蝕性和自愈合性能，并可在遭受?chē)?yán)重物理破壞或多次刮擦后仍保持良好的自愈性。

2.2 鋁合金表面超疏水涂層

作為地殼中含量最高的一種金屬元素[27]，鋁及其合金是重要的工程原料。鋁合金在大氣中通常會(huì)生成鈍化膜，以防止其被腐蝕，但鈍化膜容易損壞且不易修復(fù)[28]，從而導(dǎo)致金屬部件過(guò)早損壞，造成經(jīng)濟(jì)損失，環(huán)境污染，甚至人員傷亡。目前，常用的鋁合金防腐蝕技術(shù)主要有表面鉻化處理[29]、稀土轉(zhuǎn)化[30]、電沉積等，但這些技術(shù)都存在污染環(huán)境、抗腐蝕性能不佳等問(wèn)題。而通過(guò)化學(xué)刻蝕法在親水性鋁合金表面制備超疏水涂層，無(wú)需使用復(fù)雜的儀器設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[31]。

LI 等[32]采用機(jī)械研磨、鹽酸蝕刻、高錳酸鉀鈍化和氟烷基硅烷改性工藝，在 6061 鋁合金上制備超疏水表面，其超疏水性優(yōu)于傳統(tǒng)兩步工藝制備的超疏水涂層，通過(guò)調(diào)整蝕刻時(shí)間和鈍化時(shí)間，可精細(xì)地控制鋁合金表面微納米級(jí)階梯狀分層結(jié)構(gòu)、納米級(jí)珊瑚狀和網(wǎng)狀凸起結(jié)構(gòu)的超疏水形態(tài)。蝕刻 6min 后鈍化 180 min 的樣品(E6P180)超疏水表面接觸角為 155.7°，對(duì) 4 L 液滴的黏附力非常小，其表面緩蝕效率比只蝕刻 6 min 的樣品(E6)提高了75.87%。HUANG 等[33]采用堿性 NaOH 溶液化學(xué)刻蝕法制備超疏水鋁合金基底，然后用乙醇硬脂酸(stearic acid, SA)溶液進(jìn)行鈍化，如圖 6 所示。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) SA 鈍化處理后，在 NaOH 蝕刻鋁合金基底上產(chǎn)生了片狀硬脂酸鋁(AlSA)微納米結(jié)構(gòu)，鋁合金基體上的超疏水片狀 AlSA 作為一種物理屏障可延緩電解質(zhì)的滲透，有效提高材料的抗腐蝕性能，并且在 SA 鈍化 1 min 后，水接觸角大于 150°。

采用化學(xué)刻蝕法可以獲得性能優(yōu)異的超疏水涂層，但需要采用低表面能改性材料，這些材料不但會(huì)危害人類(lèi)健康，而且在物理摩擦過(guò)程中很容易損壞，導(dǎo)致涂層機(jī)械穩(wěn)定性較差和抗腐蝕性能不佳。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、高效、安全的超疏水表面制備方法具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。功能化的碳納米管可用于制備超疏水表面[34]。LAU 等[35]在鍍有 Ni 基催化劑的 Si 片表面上采用等離子體促進(jìn)化學(xué)汽相沉積法制備了一種垂直取向的碳納米管陣列，獲得的碳納米管陣列表面初始接觸角約為160°。HUANG 等[36]以 C2H2 作為碳源，利用氣相沉積法，在包覆 Fe-N 復(fù)合材料的薄層板上制備碳納米管陣列，并在碳納米管陣列表面沉積了一層接觸角為 159°的 ZnO 薄膜，使得材料的超疏水性能大幅度提高，而且在長(zhǎng)期工作過(guò)程中，材料表面的接觸角幾乎不會(huì)改變，具有穩(wěn)定的超疏水性能。

2.3 碳鋼表面超疏水涂層

碳鋼具有很高的表面能，因此，水滴極易在其表面擴(kuò)散，造成腐蝕，尤其是長(zhǎng)時(shí)間在海洋環(huán)境下，碳鋼表面的氧化膜保護(hù)層會(huì)被海水中的氯離子破壞，從而產(chǎn)生局部腐蝕，大大縮短了碳鋼的使用壽命[37]。

JENA 等[38]采用電共沉積法，在碳鋼表面制備鎳?還原氧化石墨烯?肉豆醬酸超疏水涂層。研究發(fā)現(xiàn)，使用與硅烷或氟化聚合物相比成本低、表面能低的肉豆醬酸進(jìn)行沉積后改性，水滴在超疏水表面具有優(yōu)越的彈跳性能；使用正磷酸對(duì)碳鋼試樣進(jìn)行預(yù)處理和涂層表面氧化石墨烯的存在，使涂層的附著力更強(qiáng)。超疏水涂層表面與未覆蓋超疏水涂層的表面相比，具有良好的抗腐蝕性能，阻抗增加了 3個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電流密度下降了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)電解液溫度為 45 ℃，電流密度為 60 mA/cm² 時(shí)，接觸角達(dá)到最大值，為(174±1.5)°，在 NaCl 溶液中浸泡 96 h 后，超疏水涂層的阻抗值比碳鋼基底的高，說(shuō)明超疏水涂層具有良好的耐久性，并且具有良好的自清潔能力和機(jī)械穩(wěn)定性。JO?O 等[39]使用硝酸鈰銨和氯化鈰代替屏障涂層中有害的鉻酸鹽作為金屬鹽前驅(qū)體，用溶膠-凝膠法在碳鋼基體上開(kāi)發(fā)陶瓷氧化鈰涂層，結(jié)果表明，以硝酸鈰銨或氯化鈰為前驅(qū)體，200 ℃煅燒的溶膠?凝膠鈰基涂層的總阻抗比裸鋼提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明涂層能提供較好的抗腐蝕保護(hù)。此外，在溫度為 200 ℃、加熱速率為 5 ℃/min 條件下，使用硝酸鈰銨作為前驅(qū)體，獲得的涂層抗腐蝕性能最佳，與碳鋼相比，其腐蝕極化曲線上的陰極極化曲線電流密度降低了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電位提高了 380 mV，可作為碳鋼和其他金屬表面的屏障防護(hù)材料。

傳統(tǒng)的聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等防腐涂層大多是親水性的，腐蝕性離子極易滲入涂層/金屬界面，大大縮短了金屬的使用期限[40]。且隨著傳統(tǒng)設(shè)備的升級(jí)換代及對(duì)綠色化學(xué)的追求不斷提高，發(fā)展環(huán)保型有機(jī)阻銹劑是當(dāng)前化工領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[41]。

利用天然植物萃取液在鹽酸中對(duì)低碳鋼進(jìn)行有效保護(hù)，受到了廣泛的重視。MEHDIPOUR 等[42]發(fā)現(xiàn)蘆薈提取物在 1 mol/L 硫酸溶液中作為一種綠色緩蝕劑，能有效減緩鋼材的腐蝕過(guò)程。蘆薈素、蘆薈樹(shù)脂和蘆薈大黃素(即蘆薈活性成分)主要含有 O—H、C=O、C—O 和 O—雜環(huán)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)上的氧原子使得蘆薈提取物對(duì)鋼材具有優(yōu)異的防腐性能。LI 等[43]以竹子為原料，研究了竹葉提取物對(duì)冷軋鋼在 1.0～5.0 mol/L HCl 和 0.5～5.0 mol/LH2SO4 溶液中的緩蝕作用。結(jié)果表明，在 HCl 和H₂SO₄ 溶液中加入竹葉提取物，可在冷軋鋼表面形成一層保護(hù)膜，有效避免鋼材受到腐蝕。

2.4 鈦合金表面超疏水涂層

鈦及其合金為代表的醫(yī)用金屬材料已被廣泛用于臨床硬組織的手術(shù)植入和人體軟組織修復(fù)。但在低溫條件下，特別是在高濕度環(huán)境中，鈦合金表面易結(jié)霜，從而加速表面的銹蝕和微生物的生成，以及增加零部件質(zhì)量，導(dǎo)致其工作效率和準(zhǔn)確性大幅降低。為了解決上述問(wèn)題，通常對(duì)材料進(jìn)行表面修飾，使其具有特定的功能[44?48]。

QIU 等[49]在鈦合金表面制備了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉的聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene,PTFE)超疏水涂層，以提升其防冰性能。先利用光纖激光技術(shù)在鈦合金表面制備納微米級(jí)織構(gòu)，再將聚四氟乙烯涂層的納米結(jié)構(gòu)疊加在納微米級(jí)織構(gòu)上，在材料表面形成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，此時(shí)鈦合金表面平均接觸角最大(見(jiàn)圖 5)，鈦合金超疏水性能最好。由于 PTFE 超疏水涂層的黏附性較低，盡管鈦合金的斜面很平緩，超疏水涂層依然能在常溫下有效地阻止液體滯留于鈦合金表面。液滴在未改性的鈦合金表面凍結(jié)所需時(shí)間為 103 s，而在 PTFE 超疏水涂層上的凍結(jié)時(shí)間則延長(zhǎng)至 760 s。這表明 PTFE超疏水涂層能顯著延緩鈦合金表面結(jié)冰，并且能在持續(xù)凍融條件下保持穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)榕既唤Y(jié)冰而失去作用，液滴在 PTFE 超疏水涂層上的凍結(jié)情況如圖 6 所示。HU 等[50]利用納秒激光技術(shù)在鈦合金表面制備微納級(jí)分層結(jié)構(gòu)，通過(guò)有機(jī)聚硅氮烷涂層代替昂貴、對(duì)環(huán)境有害的氟碳改性基材，并對(duì)有機(jī)聚硅氮烷涂層進(jìn)行功能化，獲得一種新型仿生超疏水表面，其中有機(jī)聚硅氮烷涂層中摻雜了 ZnO 納米粒子，賦予了鈦合金基體超疏水、抗腐蝕和抗菌性能。

當(dāng)激光掃描速度為 20 mm/s 時(shí)，超疏水表面的接觸角約為 164.1°，接觸滑角約為 1.5°，腐蝕電流密度為 1.016×10?9 A/cm²，鈦合金的整體性能顯著提高。這種簡(jiǎn)便、低成本的方法可以推動(dòng)低黏附劑超疏水表面在鈦合金生物醫(yī)學(xué)和防污領(lǐng)域的新應(yīng)用[51]。LI等[52]同樣采用納秒激光技術(shù)對(duì)鈦合金表面進(jìn)行加工處理，獲得了具有超疏水性能的增透微觀結(jié)構(gòu)，并將其與未經(jīng)處理的試樣作比較。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)激光處理的工件表面，整體反射率小于 6%，而未加工表面的反射率約為 50%，且加工速度越低，微觀結(jié)構(gòu)的光捕獲效應(yīng)越顯著。該工藝成本低，效率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。隨著激光科技的不斷進(jìn)步，其在科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛[53]。

3、 總結(jié)與展望

超疏水表面因其獨(dú)特的疏水性能，在金屬防護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文從超疏水表面原理出發(fā)，分別介紹了鎂合金、鋁合金、碳鋼、鈦合金表面超疏水涂層的發(fā)展?fàn)顩r。經(jīng)超疏水表面處理后，金屬材料的腐蝕速率顯著降低。超疏水涂層能充當(dāng)金屬基材與腐蝕介質(zhì)之間的屏障，保護(hù)金屬材料，減少或避免其腐蝕。目前，金屬材料表面超疏水涂層已從單一追求優(yōu)異的疏水性發(fā)展為追求良好的耐磨性和機(jī)械穩(wěn)定性等多重性能。未來(lái)的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注價(jià)格低廉且環(huán)保的涂層材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，同時(shí)，優(yōu)化涂層制備工藝，增強(qiáng)涂層與基材的結(jié)合力，延長(zhǎng)涂層使用壽命，從而進(jìn)一步提高金屬材料的性能和可持續(xù)性，推動(dòng)金屬材料領(lǐng)域的發(fā)展。

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